文 | 本文轉(zhuǎn)載于公眾號(hào)科學(xué)大院
（ID：kexuedayuan）
作者： 王柏懿
早在2019年，中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所的趙亞溥研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了我國(guó)深層頁(yè)巖的三維干酪根大分子模型，引起了學(xué)術(shù)界關(guān)注。
國(guó)際能源領(lǐng)域期刊《Global Challenges》還把這個(gè)干酪根分子結(jié)構(gòu)作為了封面圖片刊發(fā)，足以見(jiàn)科學(xué)界對(duì)這個(gè)分子模型的重視。
國(guó)際學(xué)術(shù)刊物《Global Challenges》2019年第5期的封面
（圖片來(lái)源：文獻(xiàn)[1]）
不僅如此，他們還深入研究了干酪根熱演化過(guò)程，這些研究成果已被成功應(yīng)用到油田現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)發(fā)。美國(guó)工程院院士、油藏工程研究所所長(zhǎng)、國(guó)際石油工程師協(xié)會(huì)四大最高獎(jiǎng)獲得者 Firoozabadi 評(píng)價(jià)說(shuō)，“至少可以將受限甲烷的采收率提高15%”。
干酪根是什么？構(gòu)建它的分子模型為什么重要？這得從我們熟悉的石油和天然氣說(shuō)起。
干酪根是什么?
干酪根，是 Kerogen 的音譯，而Kerogen 則來(lái)源于希臘語(yǔ)。聽(tīng)名字很多人容易將它聯(lián)想成奶酪類的食物，其實(shí)它和奶酪毫無(wú)關(guān)聯(lián)。干酪根是石油和天然氣（以下簡(jiǎn)稱“油氣”）的主要生成母質(zhì)，可以理解為，它是油氣的“母親”。
干酪根是億萬(wàn)年前的生物（包括浮游植物、細(xì)菌、高等植物和浮游動(dòng)物）死亡后，在各種不同的外部環(huán)境下埋入地層、并經(jīng)歷了壓實(shí)、高溫高壓等地質(zhì)事件，在百萬(wàn)年量級(jí)以上的歷史過(guò)程中逐漸演化而來(lái)的。它在特定溫度、壓力、催化劑等條件下可以轉(zhuǎn)化成為石油和天然氣。
干酪根是地球上有機(jī)碳存在的最重要形式，主要由碳（C）、氫（H）、氮（N）、氧（O）等元素組成，還含有少量的硫（S）等。地殼中干酪根總量約為3 1015噸，大約相當(dāng)于石油總儲(chǔ)量的16000倍。
干酪根在沉積巖中生成演化過(guò)程圖示
（圖片來(lái)源：文獻(xiàn)[1]）
大家可能早已知曉，頁(yè)巖油氣是一種重要的戰(zhàn)略資源，主要賦存在地下數(shù)千米深的頁(yè)巖體內(nèi)部。而頁(yè)巖則是一種沉積巖，由黏土物質(zhì)經(jīng)過(guò)壓實(shí)作用、脫水作用、重結(jié)晶作用等硬化而形成，因形如書(shū)頁(yè)而得名。頁(yè)巖是一種重要的烴源巖，富含有機(jī)質(zhì)、能夠大量生成并排出油氣，習(xí)慣上也稱作“生油巖”。
頁(yè)巖油氣主要以吸附態(tài)的形式存在于沉積巖中的干酪根、黏土顆粒表面，或以游離態(tài)存在于天然裂縫和孔隙中，還有極少量以溶解狀態(tài)儲(chǔ)存在干酪根和瀝青質(zhì)中。
頁(yè)巖油氣是非常規(guī)油氣資源，頁(yè)巖儲(chǔ)層本身非常致密、埋藏極深，油氣資源蘊(yùn)藏其中，很難開(kāi)采出來(lái)。因此，傳統(tǒng)的油氣勘探開(kāi)采理論已不適用，這造成了現(xiàn)階段頁(yè)巖油氣采收率低的問(wèn)題，是有待攻克的一個(gè)工程科學(xué)難題。
構(gòu)建干酪根的分子結(jié)構(gòu)為什么重要？
既然干酪根是油氣的主要母質(zhì)，那搞清楚干酪根的結(jié)構(gòu)和熱演化過(guò)程，我們就可以評(píng)估油氣的生成潛力，降低頁(yè)巖油氣開(kāi)發(fā)成本，甚至還有可能人工加速油氣演化過(guò)程。
需要強(qiáng)調(diào)的是，干酪根是對(duì)于沉積巖中不溶有機(jī)質(zhì)的一種通稱，而非是對(duì)一類或一族有機(jī)化合物的嚴(yán)格、確切的界定。從這個(gè)意義上講，干酪根沒(méi)有一個(gè)嚴(yán)格確切的固定化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此也不存在干酪根的單一化學(xué)結(jié)構(gòu)模式。
因此，科學(xué)家只是盡可能對(duì)各種有代表性的干酪根進(jìn)行研究，包括不同成熟度、不同類型等。這樣，需要事先掌握特定干酪根的分子結(jié)構(gòu)。
這里的“成熟度”是什么意思呢？
干酪根能產(chǎn)多少油氣主要看它的“成熟度”，或者說(shuō)，要看干酪根所處地質(zhì)階段。按照從低到高的順序，成熟程度可分為三個(gè)階段：成巖作用階段 (diagenesis) ，深成作用階段 (catagenesis) 和準(zhǔn)變質(zhì)作用階段 (metagenesis) 。成熟度直接采用干酪根分子中的原子比 H/C 和 O/C 來(lái)界定，是判斷“有多少油氣、能產(chǎn)多少油氣”的關(guān)鍵指標(biāo)?？茖W(xué)家按照成分中的 H/C 和 O/C 原子比，把干酪根分為三種類型：
(1) I 型 (H/C > 1.25，O/C < 0.15) 是生成油氣的主要類型；
(2) Ⅱ 型 (H/C < 1.25，O/C = 0.03-0.18) 油氣生成能力較好，但低于 I 型；
(3) Ⅲ 型 (H/C < 1, O/C = 0.03-0.3) 產(chǎn)油能力低，但它是大埋深頁(yè)巖的主要產(chǎn)氣來(lái)源。
干酪根的成熟度和三個(gè)類型的劃分
（圖片來(lái)源：文獻(xiàn)[1]）
如何構(gòu)建干酪根的分子結(jié)構(gòu)？
干酪根的分子組分和結(jié)構(gòu)到底是什么樣子的？由于干酪根具有分子量大、官能團(tuán)多樣等特點(diǎn)，它十分復(fù)雜。這里展示趙亞溥團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建的干酪根分子，這也是迄今為止國(guó)際上最大的干酪根分子，一個(gè)分子里包含有幾千個(gè)原子！
干酪根分子結(jié)構(gòu)三維分子模型（分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，其中：深紫為不飽和 C；黃色為H；紅色為飽和碳；淺藍(lán)為氧；深藍(lán)為氮N；淺紫為硫S）
（圖片來(lái)源：文獻(xiàn)[1]）
重構(gòu)干酪根分子結(jié)構(gòu)工作是十分繁復(fù)與困難的，因?yàn)檫@種高分子聚合物具有無(wú)定形的非晶形態(tài)，又不溶于常用的溶劑，很難從頁(yè)巖中分離出來(lái)。所以常規(guī)的化學(xué)方法無(wú)法奏效。
趙亞溥團(tuán)隊(duì)運(yùn)用物理力學(xué)理論、分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法，預(yù)測(cè)了干酪根組分及其結(jié)構(gòu)特征。他們分別從松遼撫順和鄂爾多斯等礦區(qū)獲取了I 型（采自松遼撫順礦區(qū)井下 600 米）， Ⅲ 型（采自鄂爾多斯礦區(qū)井下 3000 米）兩類深部頁(yè)巖樣品。
頁(yè)巖樣品照片：(a) 海相頁(yè)巖樣品；(b) 陸相頁(yè)巖樣品
（圖片來(lái)源：文獻(xiàn)[1]）
首先，利用多種分析實(shí)驗(yàn)儀器（包括元素分析儀、X射線光電子能譜儀、紅外光譜儀、13C核磁共振儀等）確定了其中的組分元素（C，H，O，N，S）和相應(yīng)的百分比含量，還給出了有關(guān)元素化學(xué)態(tài)、官能團(tuán)和骨架的信息。接著，結(jié)合熱解等物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)獲得一些必要的微觀分子信息。
當(dāng)然，這么復(fù)雜的干酪根分子的構(gòu)建是一個(gè)反復(fù)試錯(cuò)的過(guò)程。為了驗(yàn)證分子模型的可靠性，還要與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。下面便是趙亞溥團(tuán)隊(duì)給出的中國(guó)松遼撫順和鄂爾多斯兩個(gè)礦區(qū)干酪根樣品的分子結(jié)構(gòu)。
構(gòu)建的二維和三維干酪根分子結(jié)構(gòu)：(a,b) 海相頁(yè)巖（松遼撫順樣品），其分子式為C612H846N10O40S7；(c,d) 陸相頁(yè)巖（鄂爾多斯樣品），其分子式為 C853H756N8O115S6。
（圖片來(lái)源：文獻(xiàn)[1]）
結(jié)語(yǔ)
這項(xiàng)研究不僅為智能化高通量建立我國(guó)干酪根分子樣本庫(kù)及化學(xué)–力學(xué)性質(zhì)分析平臺(tái)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，而且可以加快我國(guó)頁(yè)巖氣的商業(yè)化開(kāi)發(fā)的步伐。例如，人們可望采用頁(yè)巖油的“地下煉油廠”模式。它是通過(guò)對(duì)頁(yè)巖進(jìn)行加熱，大大地縮短油氣地質(zhì)演化過(guò)程，使頁(yè)巖油能在較短的時(shí)間被開(kāi)發(fā)出來(lái)和利用。
這項(xiàng)成果的背后，離不開(kāi)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步。理論表明，干酪根構(gòu)型數(shù)目是一個(gè)遠(yuǎn)大于 5n/4的天文數(shù)字（n 為碳原子數(shù)），因此干酪根結(jié)構(gòu)模型重構(gòu)是一個(gè)“組合爆炸”難題。如果采用傳統(tǒng)的方法，組合過(guò)程繁瑣，且工作量巨大。得益于機(jī)器學(xué)習(xí)方法，干酪根的重構(gòu)過(guò)程變得也更容易。趙亞溥團(tuán)隊(duì)正在采用機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的智能化方法解決了這個(gè)難題。
我們期待力學(xué)人在這個(gè)領(lǐng)域做出更多的貢獻(xiàn)。
參考文獻(xiàn)：
[1] 黃先富，王曉荷. 干酪根？干酪根成熟度？力學(xué)是這樣來(lái)研究的，全文鏈接：
http://www.imech.cas.cn/ztbd/lxyd2/xxzc/202103/t20210331_5987228.html
[2] 傅家謨，秦匡宗主編.干酪根地球化學(xué).廣東科技出版社，廣州，1995年
作者單位：中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所
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