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眾所周知，反應(yīng)溫度和時間是決定一個熱化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度的重要因素。在物理化學(xué)教材中，常用阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程來確定反應(yīng)速率和溫度之間的指數(shù)關(guān)系，并計(jì)算反應(yīng)活化能。

阿倫尼烏斯方程的自然對數(shù)表達(dá)

在涉及熱化學(xué)反應(yīng)的傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)中，例如甲烷熱解與合成氨，通常采用連續(xù)加熱的方式在近平衡態(tài)下發(fā)生反應(yīng)。這使得人們對產(chǎn)物選擇性的調(diào)控能力大大受限，只能過度依賴改善催化劑來提高反應(yīng)速率、選擇性以及轉(zhuǎn)化率。同時，連續(xù)加熱還容易導(dǎo)致納米級催化劑因團(tuán)聚而失活。當(dāng)然，工業(yè)級別的連續(xù)加熱方式還會帶來能耗高、排放大的問題。

甲烷熱解。圖片來源：ACS Catal. [1]

為了解決以上問題，近日美國馬里蘭大學(xué)胡良兵教授、劉冬霞教授與特拉華大學(xué)Dionisios G. Vlachos教授等研究者合作，基于焦耳加熱技術(shù)，開創(chuàng)了一種可編程加熱和淬火（programmable heating and quenching，PHQ）技術(shù)，在非平衡態(tài)下進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)。他們通過可編程電流實(shí)現(xiàn)脈沖式加熱和淬火（例如：開0.02 s、關(guān)1.08 s），使得反應(yīng)快速在高溫（可高達(dá)2400 K）與低溫之間切換。高溫保證了反應(yīng)速率，而快速淬火確保了高選擇性和良好的催化劑穩(wěn)定性，還可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、降低能源成本的需求。作為例證，他們使用PHQ技術(shù)進(jìn)行了甲烷熱解與合成氨反應(yīng)。結(jié)果表明，CH4熱解反應(yīng)中，C2產(chǎn)品的選擇性高于75%，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法；合成氨反應(yīng)中，在環(huán)境壓力下使用未優(yōu)化鐵催化劑實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定（> 100 h）和高速率（約6000 μmol gFe-1 h-1）的NH3合成。相關(guān)工作發(fā)表于Nature 雜志，并被選為當(dāng)期封面。

當(dāng)期封面。圖片來源：Nature

研究者首先利用CH4熱解反應(yīng)作為研究模型，突出了PHQ法相比于傳統(tǒng)的連續(xù)加熱法的巨大優(yōu)勢。在CH4轉(zhuǎn)化率相近的情況下，不添加任何金屬催化劑的PHQ法對C2產(chǎn)物具有高選擇性（>75%），不僅高于傳統(tǒng)連續(xù)加熱的無催化劑熱解法（<35%）（下圖c），甚至高于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的使用優(yōu)化催化劑的連續(xù)加熱熱解法（下圖d）。

PHQ法與連續(xù)加熱法應(yīng)用于CH4熱解反應(yīng)的比較。圖片來源：Nature

其實(shí)，PHQ技術(shù)的操作過程并不復(fù)雜，研究者利用多孔碳紙作為加熱元件，沿著石英管反應(yīng)器的中軸放置（下圖a）。因?yàn)樘技埖臒崛莺艿?，在兩端添加電流時，可以實(shí)現(xiàn)程序化升溫模式，例如電流可設(shè)置為開0.02秒，關(guān)1.08秒，以1.1秒作為一個周期重復(fù)。在此過程中，氣相反應(yīng)物流過反應(yīng)器，并與碳紙直接接觸。該設(shè)計(jì)可以不使用催化劑，大部分電能被轉(zhuǎn)換為氣體分子的能量，從而增加CH4分子的活化率以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。

PHQ法的具體操作。圖片來源：Nature

隨后，研究者討論了加熱脈沖持續(xù)時間和溫度對CH4轉(zhuǎn)化率和C2產(chǎn)物選擇性的影響。與連續(xù)加熱相比，PHQ法通過時間、溫度模式的高度可控，為優(yōu)化反應(yīng)過程提供了一個新的維度。再通過與基于貝葉斯優(yōu)化的主動學(xué)習(xí)算法相結(jié)合，進(jìn)一步確定多種產(chǎn)品的產(chǎn)量和對應(yīng)的最佳反應(yīng)條件，比如，獲得最高C2H4產(chǎn)率的最佳條件為溫度 2000 K、加熱脈沖時間 0.21秒。

PHQ技術(shù)的優(yōu)勢與實(shí)用優(yōu)化。圖片來源：Nature

PHQ技術(shù)還可以擴(kuò)展到其它化學(xué)反應(yīng)過程，如工業(yè)合成NH3，并實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率和高穩(wěn)定性。工業(yè)合成氨作為一種非均相放熱系統(tǒng)模型，通常存在催化劑穩(wěn)定性差、反應(yīng)速率低等問題。雖然高溫有利于N2活化，但連續(xù)加熱過程加速了催化劑的燒結(jié)，從而破壞其穩(wěn)定性。與開發(fā)新催化劑的思路不同，PHQ技術(shù)可以通過保持傳統(tǒng)的未優(yōu)化催化劑的活性和穩(wěn)定性而提高生產(chǎn)性能。研究者使用釕（Ru）納米顆粒催化劑，利用典型的PHQ工藝（脈沖電流開0.11 s，關(guān)0.99 s，最高溫度1400 K），NH3合成速率約7000 μmol gRu 1 h 1，反應(yīng)前后催化劑尺寸和分布幾乎沒有任何變化。由于催化劑穩(wěn)定性的提高，該方法可穩(wěn)定運(yùn)行超過100小時。此外，在1200 K條件下，使用未優(yōu)化的鐵催化劑，NH3合成速率可達(dá)6000 μmol gFe 1 h 1，刷新了在環(huán)境壓力條件下合成氨的記錄，甚至超過了很多設(shè)計(jì)復(fù)雜、成本高昂的催化劑的性能。

在環(huán)境壓力下，PHQ技術(shù)應(yīng)用于NH3合成。圖片來源：Nature

總之，該方法為高效非平衡熱化學(xué)合成建立了一個通用平臺，三位通訊作者分別評價(jià)了PHQ技術(shù)的優(yōu)勢?！懊}沖加熱的使用降低了平均溫度，從而降低了能源成本”，胡良兵教授說，“與傳統(tǒng)加熱方法相比，我們的方法更加綠色，減少了二氧化碳的排放”?！斑@種方法可以拓展到一系列需加熱的化學(xué)過程”，劉冬霞教授說，“具有改造現(xiàn)有化學(xué)工程基礎(chǔ)設(shè)施的潛力，使其更加節(jié)能和環(huán)?！薄！霸摲椒ú粌H可以使過程電氣化，為可持續(xù)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)，而且還可以提高反應(yīng)性能，超越傳統(tǒng)工藝?！盌ionisios Vlachos教授說。[2]

Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis

Qi Dong, Yonggang Yao, Sichao Cheng, Konstantinos Alexopoulos, Jinlong Gao, Sanjana Srinivas, Yifan Wang, Yong Pei, Chaolun Zheng, Alexandra H. Brozena, Hao Zhao, Xizheng Wang, Hilal Ezgi Toraman, Bao Yang, Ioannis G. Kevrekidis, Yiguang Ju, Dionisios G. Vlachos, Dongxia Liu & Liangbing Hu

Nature, 2022, 605, 470-476. DOI: 10.1038/s41586-022-04568-6

導(dǎo)師介紹

胡良兵

https://www.x-mol.com/university/faculty/35057

參考文獻(xiàn)：

[1] Jianqi Hao, et al. Enhanced Methane Conversion to Olefins and Aromatics by H-Donor Molecules under Nonoxidative Condition. ACS Catal. 2019, 9, 9045-9050. DOI: 10.1021/acscatal.9b01771

[2] Electrified Heating Towards Green Methane Conversion and Ammonia Synthesis

https://mse.umd.edu/news/story/electrified-heating-towards-green-methane-conversion-and-ammonia-synthesis

（本文由小希供稿）